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简述气相色谱仪的原理组成及应用

发布时间:2020-11-05 21:43  

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  简述气象色谱仪的原理组成及应用 气相色谱分析于 1952 年出现,经过 50 年的发展已成为重要的近代分析手 段之一, 由于它具有分离效能高, 分析速度快, 定量结果准, 易于自动化等特点; 且当其与质谱, 计算机结合进行色-质联用分析时,又能对复杂的多组分混合物 进行定性和定量分析。首先我们对气象色谱仪进行探讨: 1 气象色谱流程与分离原理 气象色谱仪分离的原理: 分离原理是气体流动相携带混合物流过色谱柱中的 固定相,混合物与固定相发生作用,并在两相间分配。由于各组分在性质和结构 上的差异,发生作用的大小、强弱也有差异,因此不同组分在固定相中滞留时间 有长有短, 从而按先后不同的次序从固定相中流出, 从而达到各组分分离的目的。 气象色谱法的一般流程主要包括三部分:载气系统、色谱柱和检测器。可用 流程方框图表示,如下图: 2 气象色谱仪的基本组成和核心部分 2.1 气路控制系统 主要作用是为了保证进样系统、 色谱柱系统和检测器的正常工作提供稳定的 载气和有关检测器必须的燃气、 助燃气以及辅助气体,气路控制系统的好坏将直 接影响仪器的分离效率、灵敏度和稳定性,从而将直接影响定性定量的准确性。 气路控制系统主要由开关阀、 稳定阀、 针型阀、 压力表、 电子流量计等部件组成。 2.3 色谱柱和柱箱 色谱柱的作用就是分离混合物样品中的有关组分。是色谱分析的关键部分, 主要有填充柱和毛细柱两大类。 色谱柱选用的正确与否, 将直接影响分离的效率、 稳定性和检测灵敏度。 柱箱就是装接和容纳各种色谱柱的精密控温的炉箱,是色 谱仪的重要组成部分之一,柱箱结构设计的合理与否,将直接影响整体性能。 2.4 检测器 检测器是气象色谱仪的心脏部分, 它的功能就是把随载气流出色谱柱的各种 组分进行非电量转换,将组分转变为电信号,便于记录测量的处理。检测器的性 能直接影响整机仪器的性能, 主要影响稳定性和灵敏度,检测器的性能也决定了 该仪器的应用范围。一般色谱仪的检测器都有热导检测器和氢焰检测器: A 热导检测器的原理:气体具有热导作用,不同物质具有不同的热导系数, 热导检测器就是根据不同物质热导系数的差别而设计的,它对有机、无机样品均 匀响应,而不破坏样品,可用于常量分析。热导检测器是用热导用热电阻式传感 器组成的一种检测装置, 是基于气体热传导原理。热导检测器热电阻是采用铼钨 丝材料制成的热导元件, 装在不锈钢池体的气室中,在电路上连接成典型的惠斯 顿电桥电路。当热导池气室中的载气流量稳定,热导池池体温度恒定时,由铼钨 丝热电阻组成的电桥电路就处于平衡状态。当有样品进入时,由于样品热导率的 不同, 铼钨丝热电阻发生变化, 产生一个电压信号, 其大小即可反映组份的浓度。 b.氢焰检测器原理:它是以氢气与空气中的氧气燃烧生成的火焰为能源,当 有机物质进入火焰时,在火焰的高能作用下,被激发而产生离子,在火焰的上下 部有一对电极(上部是收集极,下部是极化极)两电极间施加一定电压 (DC180-300V) ,有机物在氢火焰中被激发产生的离子在极间直流电场的作用下 做定向移动,形成了一种微弱电流,然后流经高电阻(107-1010Ω)放大取出电 压信号,送到记录装置被记录下来。 2.5 检测电路 每一种检测器都必须对应连接一个监测器电路,例如:氢焰离子化检测器, 就必须配置一个微电流放大器, 热导检测器就必须配置一个为了测量电桥所配套 的恒流源电路等。检测电路将直接影响检测器稳定性和灵敏度。 2.6 温度控制系统 温度是气象色谱技术中十分重要的参数, 必须对色谱柱和检测器进行温度控 制,所以,一般气相色谱仪中,至少有三路温度控制,先进的机型中,温度控制 系统中一般用铂电阻作为感温元件;柱箱采用电炉丝,检测器中采用内热式电热 管作为加热元件,温控的执行元件采用固态继电器。仪器温度控制系统(指温控 精度和稳定性)直接影响仪器的分离效果,基线稳定性和检测灵敏度等性能。 2.7 数据记录与处理系统 气相色谱检测器将样品组分转换成电信号后(色谱信号一般是微分信号)就 需要在检测电路输出端连接一个对输出信号进行记录和数据处理的装置, 记录仪 量程一般为-1~+4mV,随着计算机技术的普及应用,八十年代中期起,在微型 计算机中接入专用的色谱数据采集器, 配置一套相应的软件就成为色谱数据工作 站, 可与色谱仪直接连用。 数据记录与处理系统一般都是与气相色谱分开设计的 独立系统,可由使用者任意选配,但在使用上,是整套气相色谱仪器不可分割的 一个重要组成部分,它将直接影响定量精度。 3 气象色谱仪的使用 3.1 开机 3.1.1 按顺序打开气体发生器开关或钢瓶总阀、减压阀以及净化器上的空气 开关阀,通气 10 分钟左右(如长时间没开机应通气 20 分钟以上) 。若发现仪器 进样口胶垫已经使用过,则拧下进样口压帽,更换进样胶垫(如长期进针,进样 口内可能进油,需定期把进样口清洗一次) 。 3.1.2 在通气期间,检查各压力表是否达到规定指示值。 3.1.3 打开电源开关,观察界面上的温度设定值和流量是否正确。 3.1.4 上述检查无误后,进行升温,可以看到温度指示灯亮,各路温控开始 加热,此时可以打开工作站,走基线 点火:当氢焰温度达到设定值后,按点火键点火,可以看到工作站上 氢焰 1 的基线迅速上升,过几秒之后以一定斜率向零点漂移,然后氢焰 2 的基 线迅速上升,过几秒之后以一定斜率向零点漂移,说明两氢焰已点着火。如按过 点火键后,氢焰的基线有个大的跳动并迅速回到零点走直线,说明没有点着火, 需检查原因。此时在工作站上打开“状态”窗口,可以检验两氢焰是否点着火。 3.1.6 加桥流:进入“热导”界面,观察桥电流值,如果正确,按运行键, 可以看到桥流指示灯亮,说明桥流已加上。 3.1.7 参数设定: 修改工作站的 “采集设置” , 设置采集类型, 一般设定为 “绝 缘油” ,然后对进样方式、实验时间、切换时间进行设定。 3.1.8 等基线)关闭色谱仪电源开关。 (3)约 30 分钟后,关闭气体 发生器或钢瓶。 气象色谱技术在测定生物柴油中的应用 随着日益严重的全球性能源短缺与环境恶化,控制汽车尾气排放,保护人类赖 以生存的自然环境成为目前人类急需解决的问题。 世界各国的能源研究人员从环 境保护和资源战略的角度出发,积极探索发展清洁的替代燃料及可再生能源,生物 柴油就是其中一种。生物柴油,即脂肪酸甲乙酯,是一种含氧清洁燃料,由菜籽油、 大豆油、回收烹饪油、动物脂等可再生油脂制备加工而成。生物柴油产业在我国 具有巨大的发展潜力,并将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业 发展、提高农民收人,产生相当重要的积极作用。在过去的年里,我国原油产量年 均增长率仅为,但石油消费平均增长速度却达到,成为世界上石油消费增长最快的 国家。按照我国目前左右的经济增长速度计算,我国对进口石油的依赖程度将越 来越大。如果不及时发展替代能源,我国将面临石油安全问题,严重时将导致能源 危机,影响我国经济的可持续发展。 目前制备生物柴油的主要制约因素之一就是成本高,生物柴油成本的是原料 成本,因此采用廉价原料及提高转化率,从而降低成本是生物柴油能否实现工业化 的关键。在我国人多地少的情况下,不宜过多占用耕地种植生物柴油的原料,应因 地制宜,利用山区种植的油料植物,或者利用废油、动物脂肪等原料,用于生物柴油 的生产。支持发展多种原料,如海藻、山区油料植物和回收利用的废油脂等。解 决原料问题的一个很好的方案是将废食用油脂回收利用,不仅解决了生物柴油的 原料问题,降低了生物成本,还解决了废油脂的回收处理问题,使废物资源化。其中 气象色谱技术在检测生物柴油中起着重要的角色。测定甲酯一般采用法,但选用 的色谱柱和检测器存在较大差别。 毛细管柱气相色谱的灵活性和实用性能把样品 里许多分子量不同的组分分开,而且分离效果好。可用于同时测定植物油甲酯中 甘油、甘油一醋、甘油二酯、甘油三酯的含量,样品中甘油、甘油一酯、甘油二 酯经过甲硅烷基化后通过涂有一层 0.01mm 厚甲基聚硅氧烷的 10m 的毛细管柱 而被测定。原则上,甘油、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯可以在一个涂有无衍 生物的非极性固定相的惰性柱里分析,但是在常规分析中不能得到一个好的峰形 和回收率,而将甘油、甘油一酯、甘油二酯中的轻基经甲硅烷基化后则能得到一 个好的峰形、回收率和低的检测界限。 甘油和偏甘油酯要完全甲硅烷基化,必须严格控制衍生反应的条件。以下几 种方式可以实现完全的甲硅烷基化:(1)N,O-双三甲基硅烷基三氟乙酰胺作为甲硅 烷基化试剂,并添加嘧啶或二甲基甲酞胺,在 70℃下加热 15min;(2)BSTFA 与 1%三 甲基氯硅烷作为甲硅烷基化试剂,并添加嘧啶,在室温下反应 15min; (3)N甲基,N-三甲基硅烷三氟乙酰胺作为甲硅烷基化试剂,并添加嘧啶,在室温下反 应 15min; (4)MSTF 甲硅烷基化试剂,在 70℃下加热 15min。都采用 1,2,4-丁三 醇作为不完全硅烷化的指示剂,不完全硅烷化则导致峰的裂开且峰高明显降低。 Mittelbach 采用 GC 检测了菜籽油甲酯中甘油中甘油、 甘油一酯、 甘油二酯、 甘油三酯的含量。先将制备好的菜籽油甲酯 100-500ul、100ul 1,4-丁二醇标准液 和 60-100ul 的二甲基甲酰胺混合在一起,浓度大约为 0.1g/L 的 1,4-丁二醇溶液, 再加入 200ul 的 BSTFA 后定容至 1ml,剧烈震荡,室温下反应 10min 后取 2ul 进 行 GC 检测。为了确保完全的硅烷化,BSTFA 必须是鲜香试剂。气象色谱毛细管 柱是采用熔石英,60m×0.25mm,0.25um DB-5 柱,检测器是火焰离子化侦测器 (FID) 。